Инновационные технологии
материалы в дорожном и промышленно-гражданском строительстве

О технологии полимерных эмульсий

Двадцатый век часто называют не только веком электроники или космоса, но и веком полимеров, потому, что без них был бы невозможен прогресс ни в одной из отраслей науки или народного хозяйства. Не является исключением и дорожное строительство.

Важнейшей задачей, стоящей перед дорожной отраслью является эффективная стабилизация грунтов при изготовлении дорожных одежд. Подавляющее большинство применяемых сегодня методов стабилизации грунтов и подстилающих слоев предполагают использование цементов, зольных и известковых композиций. Существенным недостатком указанных методов является сложная технология производства работ. Необходимость поочередного введения в смесь органического, минерального вяжущего и воды усложняет и удлиняет технологический процесс, что существенно снижает темпы строительства покрытия и вынуждает ограничиваться сменной захваткой в 80-100 м. Кроме того, все они носят один принципиальный и неустранимый недостаток – вымывание. В засушливых зонах это не столь существенно. На подавляющем большинстве территории России – одна из причин ежегодных проблем с дорогой.

Высочайшая эффективность применения полимеров определяется их уникальными свойствами, среди которых:

  • очень высокая молекулярная масса,
  • анизотропия формы,
  • гибкость макромолекул.

Эти особенности молекулярных характеристик приводят к тому, что только полимеры способны к высокоэластическим деформациям, переходу в ориентированное состояние, характеризующееся высокой прочностью и другими уникальными особенностями. Полимеры обладают способностью к глубокой модификации материалов, применяемых в дорожном строительстве, таких как грунты, битумы, заполнители асфальтовых смесей.

Полимерные стабилизаторы грунтов и заполнителей дорожных смесей

Учитывая требования, предъявляемые к полимерным модификаторам со стороны экологии, пожаро- и взрывобезопасности, единственной приемлемой формой при их применении являются водные дисперсии, называемые также эмульсиями или латексами. Водно-полимерная дисперсия – это сложная многокомпонентная система, состоящая не только из полимера и водной среды, но и:

  • одного или нескольких стабилизаторов, обеспечивающих агрегативную устойчивость
  • регуляторов рН
  • биоцидов
  • коалесцентов
  • загустителей
  • смачивателей
  • антиоксидантов
  • отвердителей и т.д.

Агрегативную и седиментационную устойчивость дисперсии можно обеспечить тремя возможными способами: введением ПАВ, защитных коллоидов и порошков:

Полимерные частицы, стабилизированные:
а) поверхностно-активными веществами; б) защитными коллоидами (полимерами); в) порошками.

Полимерные дисперсии, используемые в качестве модификаторов грунтов и заполнителей, должны удовлетворять целому ряду требований по функциональной пригодности и безопасности. Для этого имеется несколько инструментов, включающих варьирование свойств самого полимера, гранулометрического состава дисперсии, наличия и свойств добавок.

В полимерной технологии используется несколько десятков доступных мнотоннажных мономеров для синтеза полимеров, но в качестве модификаторов грунтов используются, как правило, сополимеры, получаемые из нескольких мономеров. Использование сополимеров позволяет не только избавиться от недостатков гомополимеров, но и придать высокомолекулярному модификатору сразу несколько функциональных свойств. Проиллюстрируем это утверждение следующим примером полиакрилатного сополимера:

Отношение m/n – определяет гибкость, морозостойкость, гидрофобность;
X - придает адгезию к частицам грунта;
Y – обеспечивает отверждение (структурирование) полимера;

Как видно из приведенной формулы, каждое элементарное звено сополимера несет одну или несколько функций, позволяющих удовлетворить требования к сополимерным модификаторам. Таким образом становится понятно, почему использование именно синтетических полимерных препаратов обуславливает возможность создания модификаторов, максимально отвечающих требованиям, возникающим в конкретных условиях на конкретном участке их применения.

Модификация грунтов происходит в результате нескольких последо­вательных физико-химических процес­сов:

  • пропитка разрыхленного грунта водно-полимерной дисперсией;
  • потеря дисперсией агрегативной устойчивости в результате десорбции ПАВ с поверхности полимерных частиц, адсорбции его на поверхности мине­ральных частиц, удаления воды и других процессов, коагуляция;
  • адсорбция сополимера на поверхности частиц грунта, формирование полимерной пленки;
  • высыхание модифицированного грунта, завершение физической адсорбции модификатора;
  • хемосорбция полимерных молекул на поверхности частиц грунта с участием групп Х , структурирование (химическое отверждение) полимерной матрицы с образованием устойчивой трехмерной сетки за счет реакции между группами Y.

В результате протекания вышеописанных процессов происходит формирование дорожного полотна, в котором органические и минеральные частицы образуют прочную, единую, химически сшитую структуру, которая не является хрупкой, т.к. сополимерный модификатор за счет заместителей и редкой сетки находится в высокоэластическом состоянии и способен к большим обратимым деформациям вплоть до температур -35…-50оС . Высокая морозостойкость модифицированных грунтов обеспечивается не только этим, но и в значительной степени тем, что последние приобретают существенные водоотталкивающие свойства за счет контакта с гидрофобным полимером.

Приобретя первоначальный опыт работы с полимерными препаратами можно решать любые задачи по строительству любого типа дорог. Именно наши технологии предполагают создание вариантов композиций и методики их применения исходя из учета местных условий. Мы подберем оптимальные составы стабилизаторов и научим правильному их применению.

Эффективность полимерных стабилизаторов

Потребители стабилизаторов методом попыток (как это делается в большинстве зарубежных фирм) проверяют их эффективность для местных грунтов. При правильном выборе стабилизатора прочность глинистых грунтов значительно возрастает (рис. 1), аналогичный эффект наблюдается и при использовании полимерных эмульсий для укрепления песчаных грунтов.

Зависимость прочности грунтов от наличия в воде добавки стабилизатора.

Рис.1. Зависимость прочности грунтов, обработанных стабилизатором Roadbond.

Необходимо отметить, что у нас в стране разработаны различные методы укрепления грунтов с получением требуемых структур, в том числе и смешанных (в случае комплексного укрепления). Определяющим фактором выбора технологии укрепления грунтов является емкость обмена и состав поглощающего комплекса наиболее активной коллоидной и глинистой составляющей части грунта. Эффект от применения ионных стабилизаторов глинистых грунтов также основан на воздействии компонентов стабилизатора на активную часть грунта с учетом следующих особенностей коллоидных и глинистых частиц:

Одной из наиболее важных особенностей глинистых и коллоидных частиц является то, что они несут электрический заряд. Это играет большую роль при формировании грунтов и в значительной степени обусловливает как разнообразие их свойств, так и различное поведение при взаимодействии с вяжущими и другими веществами.

Изучение строения коллоидных частиц показывает (рис. 2), что на внешнем слое этих частиц имеется слой адсорбированных ионов (определяющие емкость обмена, а их разнообразие - состав поглощающего комплекса), способные обмениваться на ионы раствора, с которым соприкасается коллоидная частица. Такой обмен всегда происходит в эквивалентных количествах. Грунтовые коллоиды обладают различным зарядом: органические коллоиды и коллоидная кремнекислота могут нести отрицательный заряд, а коллоидные гидраты окисей железа и алюминия – положительный. Для некоторых коллоидов характерно так называемое амфотерное поведение, выражающееся в том, что в зависимости от окружающей среды коллоиды ведут себя то как кислоты, то как основания. За эту особенность их называют амфолитоидами или амфотерными коллоидами. В зависимости от рН порового раствора амфолитоиды несут то положительный, то отрицательный заряд. При некотором промежуточном значении рН амфолитоид не обнаруживает электрических свойств. Эта величина рН называется изоэлектрическим значением рН данного амфолитоида (рНизоэл).

Рис.2. Схема коллоидной частицы с обменными катионами на диффузном слое и расположение диполей воды около него.

Необходимо отметить, что на обменную способность коллоидных частиц влияет минералогический состав глинистых грунтов и состав обменных ионов. Так монтмориллонитовые грунты имеют емкость обмена порядка 60-100 мг-экв и более, каолинитовые 3-15 мг-экв и редко более, гидрослюдистые 8-20 мг-экв и более. Это объясняется особенностями строения их кристаллических решеток. У первых обменные реакции протекают не только на внешней поверхности кристалликов, но и на внутренних их поверхностях между отдельными пакетами благодаря подвижности решетки. У каолинита и гидрослюд обменные реакции возможны лишь на наружной поверхности кристалликов вследствие неподвижности кристаллической решетки. При этом с увеличением атомного веса обменных ионов и валентности возрастает и их энергия обмена.

На обменную способность также влияют величина рН раствора и амфотерный характер некоторых грунтовых коллоидов. Поскольку величина рН среды определяет знак заряда амфолитоида, то очевидно, что при рН среды больше рНизоэл амфолитоида будет происходить обмен катионами. Если же рН среды будет меньше рНизоэл обмениваться будут анионы.

Емкость обмена указывает также и на способность глинистых частиц связывать воду. Обменные ионы, находясь на диффузном слое связывают воду. Этим они обеспечивают взаимосвязь и интенсивный переход от одной фазы (частицы) к другой (воде). При этом, катионы обменного комплекса ведут себя по-разному, что определяется их степенью гидратации. Так толстые водные оболочки частиц Nа- глины обусловливают разъединение их между собой, т.е. потерю между ними связи, чему благоприятствует ряд других причин. Гель Nа- глины в воде постепенно переходит в суспензию, состоящую из отдельных частиц. Иная картина отмечается в том случае, когда частицы обладают тонкой водной оболочкой (Са- глина). В этом случае поверхностный раствор, находящийся под сильным влиянием электростатического притяжения, сильно сжат. Благодаря этому частицы с тонкими водными оболочками могут склеиваться друг с другом, чему способствуют и некоторые другие причины. То есть, гель Са- глины в отличи геля Nа- глины не переходит в суспензию, а неопределенно продолжительное время устойчиво сохраняет в воде свою первоначальную форму. Учитывая вышеотмеченное следует подходить к выбору стабилизатора глинистого грунта.

Другой особенностью грунтов, содержащих тонкодисперсные частицы, является их способность поглощать (сорбировать) своей поверхностью те или иные вещества из окружающего раствора или суспензии. Тонкодисперсная часть грунтов, обладающая поглотительной способностью, очень тесно связана с поверхностью более крупных частиц или микро- и макроагрегатов грунта и не может быть отделена от них механическим путем.

Различают несколько видов поглотительной способности почв и грунтов: механическую, физическую, физико-химическую, химическую и биологическую. При разработке методов укрепления грунтов и рассмотрении их взаимодействия с вяжущими материалами и другими веществами особенно важное значение имеют физико-химическая, химическая и биологическая способности. Однако при изучении влияния поглотительной способности всегда надо учитывать все возможные виды поглощения и оценивать их суммарное действие на результаты укрепления.

При использовании ионных стабилизаторов (в зависимости от химического состава и разновидности ионов) в обрабатываемых ими грунтах будут протекать следующие процессы:

  • химические процессы - химическое взаимодействие грунта с активными реагентами стабилизатора (соляная, фосфорная кислота, поверхностно-активные вещества);
  • физико-химические процессы - обменное поглощение отдельных ионов стабилизатора тонкодисперсной частью грунта или поглощение других катионактивных или анионактивных веществ. При этом может иметь место молекулярная сорбция веществ из растворов на поверхности раздела фаз, а также необратимая коагуляция глинистых и коллоидных веществ, их микроагрегирование и прочное цементирование. Под коагуляцией понимается укрупнение частиц в глинистых грунтах в результате их слипания под действием молекулярных сил сцепления, резко убывающих с расстоянием. Коагуляция может быть вызвана рядом причин, из которых наиболее существенно действие электролитов (химических веществ) среды и взаимная коагуляция грунтовых частиц при перемешивании и уплотнении укрепленных грунтов. Свертывающее (коагулирующее) действие оказывает один из ионов среды укрепляемого грунта, а именно, в отношении положительно заряженных коллоидов коагулирующим ионом является отрицательно заряженный ион – анион среды, а в отношении отрицательно заряженных коллоидов коагулирующим ионом является положительно заряженный ион – катион среды. Осаждающая способность различных катионов в отношении глинистых частиц неодинакова: чем выше их валентность и чем больше их атомный вес, тем больше их коагулирующая способность. Поэтому одновалентные катионы свертывают слабее двухвалентных, а двухвалентные – слабее трехвалентных. В результате проявления физико-химической (обменной) поглотительной способности грунт существенно меняет химические, физические и механические свойства.

Выбор полимерной эмульсии или ионного стабилизатора (комплекс ионов и рН) должны учитывать особенности обрабатываемого им грунта. Ниже приведены особенности основных разновидностей глинистых грунтов, залегающих на территории России:

  • Насыщение поглотительного комплекса грунта (ПК) двухвалентными или многовалентными катионами (Ca2+, Mg2+, Fe3+) уменьшает его гидрофильность, способствует коагуляции тонкодисперсных частиц и является весьма положительным фактором, повышающим эффективность коагуляции.
  • В том случае, когда грунт насыщен обменными катионами щелочных металлов (К+, Na+), во влажном состоянии он имеет щелочную среду. В этих условиях отрицательно заряженные коллоиды, присутствующие в грунтах, стабилизируются в состоянии устойчивого золя. В результате этого такие грунты как, например, солонцы, содержащие катионы натрия в поглощающем комплексе, при увлажнении быстро размокают, делаются чрезвычайно липкими, сильно набухают и утрачивают способность сопротивляться нагрузкам.
  • Грунты первой и второй дорожно - климатической зоны характеризуются наличием в поглощающем комплексе поглощенных катионов (Н+, Al3+), придающих грунтам кислую среду, повышенные гидрофильность и дисперсность тонкодисперсной части по сравнению с грунтами, насыщенными двухвалентными катионами. Такие кислые грунты (например, подзолистые почвы) требуют предварительной нейтрализации кислотности грунта. Это может быть достигнуто за счет повышенного содержания в стабилизаторе ионов Са. Схематически происходящая при этом реакция протекает так, как это показано на рис. 3(а). При обработке стабилизаторами солонцеватых грунтов обменная реакция протекает по схеме, показанной на рис. 3(б).

Рис.3. Схема физико-химического обмена в грунтах при укрепленнии их известью:
а) - подзолистого, б) - солонцеватого.

При укреплении грунтов, характеризующихся кислой средой, обусловленной наличием поглощенных катионов Н+ и Al3+, такая среда является положительным фактором при обработке указанных грунтов стабилизаторами со щелочной средой.

Коллоидные свойства грунта, емкость обмена и состав поглощенных катионов, а также степень дисперсности и физические свойства грунта сильно изменяются в том случае, если в порах грунта и на поверхности его частиц присутствуют легкорастворимые в воде соли. Особенно заметно влияние таких солей в зависимости от качественного состава и когда количественное их содержание превышает порог коагуляции тонкодисперсных частиц грунта. Максимально допустимое содержание легкорастворимых солей в укрепленных грунтах зависит как от качественного состава этих солей, так и от вяжущих и других веществ, применяемых для укрепления и нормируется существующими стандартами (ГОСТ 23558–94, ГОСТ 30491-97). В зависимости от состава применяемых стабилизаторов растворимые в воде соли могут в известных пределах играть положительную или отрицательную роль.

При использовании стабилизаторов необходимо учитывать вышеперечисленные особенности грунтов. Их состав должен быть таким, чтобы входящие в него элементы могли обеспечить химическое взаимодействие с активными центрами грунта или физико-химические (обменные) процессы обменного комплекса коллоидных и глинистых частиц. Так серная кислота, содержащаяся в растворе стабилизатора при взаимодействии с грунтом образует сульфаты. Сульфаты алюминия и железа являются коагулирующими веществами, нейтрализирующими заряд на поверхности коллоидных (окруженных водой) частиц глины. Фосфорная кислота, которая также входит в состав стабилизатора (например «RPP»), реагирует с минералами в грунте, а именно с кальцием с образованием водонерастворимого фосфата кальция, представляющего собой натуральное цементирующее вещество.

Расход стабилизатора назначают из расчета обеспечения полной коагуляции коллоидных частиц и, соответственно, повышения физико-механических показателей обработанного им грунта (рис. 4), при повышенном или пониженном расходе стабилизатора коагуляция может не произойти, или произойти частично (не изменяя свойств материала).

В обычных условиях (не укрепленные) глинистые грунты содержат определенное количество воды. Частицы воды вблизи диффузного слоя коллоидных и глинистых частиц поляризуются, возникшие диполи, называют наведенными или индуцированными. Дипольные моменты ориентируются вдоль силовых линий коллоидных частиц (диффузного слоя поглощающего комплекса) и притягиваются одним из своих полюсов к противоположно заряженному иону (см. рис. 2). Возникающие при этом силы Ван–дер-Ваальса, действующие на расстоянии 5 Ангстрем и более, обусловливают взаимодействие и между коллоидными частицами. В адсорбированном на поверхности грунтовых частиц слое воды имеют место водородные связи. Силы Ван–дер–Ваальса и водородные связи невелики (2-11 ккал/моль и 5-8 ккал/моль, соответственно) в сравнении с ковалентной (50-200 ккал/моль) и ионной (20-150 ккал/моль) связью, возникающих при химическом взаимодействии, в связи с чем легко могут быть разрушены в том числе механически.

Существующие методы обработки грунтов стабилизаторами и полимерными эмульсиями основаны на компенсации активных центров диффузного слоя коллоидных и глинистых частиц, на уровне ионов обменного комплекса, с целью устранения явления поляризации капиллярной воды, обусловливающей явление их гидратации и вытекающих из этого последствий (набухание, водо- и морозостойкость укрепленного грунта). В случае, если для целей коагуляции коллоидных частиц, обеспечения надлежащей водо – и морозостойкости одного стабилизатора недостаточно, необходимо прибегать к комплексным способам укрепления грунтов (дополнительному введению, например неорганических вяжущих материалов).

Таким образом, стабилизаторы и полимерные эмульсии можно рассматривать как добавки (в том числе в составе комплексных вяжущих), повышающие водо- и морозостойкость укрепленных грунтов. Преимуществом стабилизаторов и полимерных эмульсий является то, что они способны полностью компенсировать активные центры коллоидных и глинистых частиц, в отличие от традиционных вяжущих материалов (органических и минеральных), тем самым снизить водонасыщение и набухание укрепленных грунтов. Кроме того, стабилизаторы и полимерные эмульсии облегчают измельчение грунтовых агрегатов и повышают плотность укрепленных грунтов. Немаловажное значение имеет более высокий срок годности стабилизаторов и полимерных эмульсий, в сравнении с минеральными вяжущими материалами, при этом условия их хранения (в бочках, цистернах) не требуют строительства специальных хранилищ или складов.